2,7-Dihidroksi-9-fluorenon

Pozadinska tehnologija

2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je važan materijal za organsku sintezu, koji se može koristiti za pripremu fluorescentnih silikonskih polimernih materijala. Također se može koristiti za pripremu fluorenil polieter sulfon keton termoplastične smole. Osim toga, može se koristiti kao ključni intermedijer za sintezu virusnog interferona (dietilamino-9-fluorenona) i 2-hidroksilamino-acetil-9-fluorenona kao antispazmodika. Stoga sinteza 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona ima važnu istraživačku vrijednost.

Sintezu 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona prvi je izvijestio Krishna 1967. (Journal of Medicinal Chemistry, 1967,10:99-101). Korištenjem fluorena kao sirovine, 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je dobiven sulfonacijom, oksidacijom, alkalnim taljenjem i reakcijom zatvorene petlje. Ova metoda je jednostavna za dobivanje sirovina i niske cijene. Međutim, u procesu pripreme, kalijev permanganat je odabran kao oksidans, postoji velika količina krutog otpada mangan dioksida, s kojim se teško nositi, a posljednja dva koraka reakcije su visokotemperaturna čvrsta reakcija, način rada i proces prijenosa mase u reakcijskom procesu su teški, a proizvodnja reakcijske opreme je visoka i teško je kontrolirati stupanj reakcije.

Godine 1973. Horner i sur. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) objavio je da su metil 2-bromo5-metoksibenzoat i p-jodoanisol korišteni kao sirovine u katalizi bakra puder. 4-dimetil eter bifenil-2-mravlje kiseline i 4,4'-dimetil eter dibenzojeve kiseline. 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je dobiven pretvorbom metoksi skupine u hidroksilnu skupinu pomoću bromovodične kiseline u zatvorenoj petlji pod djelovanjem polifosfata. Uvjeti ove metode su blagi, ali cijena sirovina je visoka, a prvi korak ima vlastiti proizvod spajanja, a prinos je nizak.

Godine 2008. Jeffrey i sur. (Journal of Materials Chemistry, 2008,18(28):3361-3365.) izvijestio je da je fluoren korišten kao početni materijal, a anhidrid octene kiseline kao reagens za aciliranje, a Fu-g acilacija je provedena pod katalizom bezvodnog A1C1. Produkt je zatim podvrgnut Baeyer-Villigerovoj oksidacijskoj reorganizaciji pomoću m-CPBA i trifluoroctene kiseline u kloroformskom otapalu. Produkt je oksidiran natrijevim dikromatom i konačno hidroliziran u 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon. Trošak ove metode je visok, upotreba proizvodnje peroksida treba obratiti pozornost na sigurnost, a naknadna obrada natrijevog bikromata je teška.

Trenutno, proces proizvodnje 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona ima sljedeće probleme: 1) Zbog nedostataka visoke cijene, opasnog rada, složenosti i velike količine otapala, teško je dobiti zadovoljavajuće rezultate u industrijskoj pripremi; 2) Ovaj put ima visoke troškove sirovina, nizak prinos i teško pročišćavanje proizvoda; 3) Posljednja dva koraka reakcije su visokotemperaturna čvrsta reakcija, način rada i proces prijenosa mase u reakcijskom procesu su teški, a proizvodnja zahtijeva visoku reakcijsku opremu i teško je kontrolirati stupanj reakcije.

Način pripreme

1. Dodajte 50 g fluorena, 79 g benzojeve kiseline, 124 g srebrovog oksida, 2 g paladij acetata i 350 g toluena u reakcijsku posudu opremljenu termometrom, mješalicom i separatorom vode, kontrolirajte reakcijsku temperaturu na 115 stupnjeva, fraktirajte vodu generiranu reakcijom dok reagira, ohladite ga na 70 stupnjeva nakon 10-15 sati reakcije, filtrirajte dok je vruće, smanjite tlak i koncentrirajte organski sloj dok se ne istaloži veliki broj krutina. Dodati 100 g metanola, zagrijati do 50 stupnjeva, miješati 1 sat, ohladiti do 10 stupnjeva, ekstrahirati i filtrirati da se dobije 9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester, sušiti 105,3 g na 70 stupnjeva, prinos 85,4%.

2. Dodajte 100g9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester, 8,2 g bakrenog acetata i 650 g dikloroetana u reaktor opremljen termometrom, mješalicom i uređajem za kapanje pod stalnim tlakom. Polako zagrijte do 50 stupnjeva i polako dodajte 118,6 g 70% tert-butil peroksida. Nakon nakapavanja držati na toplom 10h. Na kraju reakcije, temperatura je snižena na 10 stupnjeva i dobiven je mokri produkt 9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester ekstrakcijom i filtracijom. Vlažni proizvod je ispran s 20 g natrijeva disulfita i 115 g vode tijekom 1 sata, a gotov proizvod 9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoata ekstrahiran je i osušen da se dobije 96,8 g, s prinosom od 94,0%.

3. Dodajte 700 g vode, 60 g natrijevog karbonata i 100 G9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoata u reakcijsku posudu pod zaštitom dušika. Zagrijte na 90 stupnjeva u atmosferi dušika i držite 7 sati. Na kraju reakcije, temperatura je snižena na 5 stupnjeva, a 47 g koncentrirane klorovodične kiseline je polako dodano u reakcijsku otopinu. Nakon ukapavanja, tekućina je držana toplom na 5 stupnjeva tijekom 1 sata, a zatim je pumpana i filtrirana kako bi se dobilo 52 g mokrog produkta 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona. Vlažni proizvod je zatim ispran s 52 g metanola na 15-20 stupnju tijekom 1 sata, ohlađen na 5 stupnjeva, filtriran i osušen kako bi se dobilo 47,1 g 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona. HPLC čistoća bila je 99,8%, a prinos 94,2%.